引言

明確材料的顯熱及潛熱數(shù)據(jù)，對相變儲熱材料的研發(fā)改進以及生產時反應安全的控制都具有重要的意義。常規(guī)調制TMDSC僅能區(qū)分可逆熱流和不可逆熱流，無法區(qū)分顯熱與潛熱。而梅特勒托利多的TOPEM®技術是一種新的溫度調制DSC技術，可以將潛熱流和顯熱流分開，并且可在一次測試中確定熱容對頻率的依賴性。

梅特勒托利多 差示掃描量熱儀DSC

顯熱與潛熱

傳統(tǒng)DSC測試的熱流為總熱流包括由顯熱流（Cp，由外部溫度變化驅動）和潛熱流（物理轉化或化學反應產生的部分，由內部結構變化驅動），可以表示為:

其中β 為樣品加熱速率，Δhr為熱反應焓，α為反應程度(或結構變化程度)。

物體在加熱或冷卻過程中，溫度升高或降低而不改變原有相態(tài)所需吸收或放出的熱流稱為“顯熱”，對應式(1)中的第一項直接取決于加熱速率，這里比例因子就是熱容。

潛熱是相變潛熱的簡稱，指單位質量的物質在等溫等壓情況下，從一個相變化到另一個相吸收或放出的熱量。潛熱流為式(1)中的第二項，它是由樣品中的物理化學過程決定的，它依賴于遠離平衡狀態(tài)的內部變量的變化，不由升溫速率驅動。潛熱不依賴于溫度但是依賴于熱效應的動力學，例如粘合劑的固化。反應過程中溫度的變化并不能使樣品回到它的初始狀態(tài)，溫度變化只能改變它的反應速率。潛熱是總熱流中不敏感的部分。它可以是吸熱的，也可以是放熱的，并且與結構的不可逆變化有關。

溫度調制DSC的基本原理

調制DSC(TMDSC)的實驗方法是在一個傳統(tǒng)的溫度程序（恒定的加熱速率或冷卻速率，或者恒溫條件）上疊加一個小的溫度振蕩（調制）。

在DSC實驗中，樣品與測試儀器進行熱量交換，如果向樣品提供熱量，樣品的溫度就會升高；反之，如果停止輸送熱量，它的溫度就會降低。在供熱或放熱后，溫度變化要么立即發(fā)生，要么由于樣品內部的動態(tài)過程，經(jīng)過一定的時間延遲后發(fā)生。由于從快速的外部到緩慢的內部自由度熱傳遞滯后會產生熱松弛等原因，樣品的比熱容Cp會有頻率依賴性。例如玻璃化轉變過程中協(xié)同重排產生的熵波動，導致比熱是頻率依賴的，因此比熱需要用復合方式描述。因此總熱流公式可由公式（1）表示為:

公式中，Cpf是由快速的內部自由度產生比熱，與頻率無關；Cps是由緩慢的內部自由度產生具有頻率依賴性。

正弦溫度調制DSC（ADSC）

其中應用廣泛的為正弦溫度調制DSC技術（ADSC），是在傳統(tǒng)DSC線性控溫的基礎上，疊加了正弦波形的調制溫度，使得樣品處于線性升溫和周期性波動溫度的復合溫控之下，利用傅里葉變換將復雜熱效應分離成可逆熱流和總熱流。線性或平均升溫速率提供了與傳統(tǒng)DSC相同的信息(總熱流率)。

圖1.正弦溫度調制DSC溫度程序:在基礎加熱速率上疊加周期性正弦溫度微擾

在所有的TMDSC技術中，從測試熱流中可以得到三種熱流，他們分別是：總熱流ΦNon，可逆熱流ΦRev和不可逆熱流ΦNon 。在特定頻率下的調制信號，可逆和不可逆熱流在對動力學和熱力學都有依賴，可逆熱流是對應加熱速率無滯后的熱流部分。在ADSC中，總熱流的獲得方式是將測試熱流(至少一個周期)進行平均，可逆熱流是由調制部分獲得。不可逆熱流是通過總熱流和可逆熱流的差值來獲得：

根據(jù)公式（2）當頻率接近0時候，類似于準穩(wěn)態(tài)，此時可逆熱流與顯熱基本對應，不可逆熱流與潛熱流基本對應；當頻率無窮大時候，具有頻率依賴的比熱容變化*依賴動力學過程，這部分體現(xiàn)在不可逆熱流曲線上。在某個特定頻率下的調制信號則可逆與不可逆熱流介于兩者之間。ADSC中可逆熱流曲線是對應加熱速率無滯后的熱流部分，不可逆熱流則為總熱流減掉可逆熱流得到。

然而，由于包括正弦溫度調制ADSC在內的單頻常規(guī)TMDSC受實驗條件限制，測的數(shù)據(jù)可能顯著偏離顯熱流和潛熱流這兩個熱流分量。特別是因為不可逆熱流的頻率依賴性，如果動態(tài)測量可逆熱流，通常會比顯熱流小，因為所有耗時長于特征測量時間(例如60秒)的時間依賴性過程都不會被測量，所以用相關計算程序得到的可逆熱流和不可逆熱流分量不能按照熱力學來分析。這也是將被分離的熱流成分稱為可逆和不可逆熱流（而不是直接稱為顯熱流和潛熱流）的原因。在準靜態(tài)測量中，顯熱和可逆熱流之間的差別變得很小，可以將兩者對應，能夠理想地分離顯熱流和潛熱流。

多頻隨機溫度調制TOPEM技術

TOPEM®是一種多頻溫度調制DSC技術，它與傳統(tǒng)的溫度調制技術的不同在于調制函數(shù)的類型和分析處理的方法。其溫度程序是將隨機的溫度脈沖疊加在線性的溫度程序上。在TOPEM實驗中，溫度調制的振幅為常數(shù)，但是在調制函數(shù)中脈沖的持續(xù)時間在一個范圍內隨機變化，這個范圍可以由用戶設定。范圍的設定是通過選擇最小和最大切換時間來進行的。測試結果為總熱流和準穩(wěn)態(tài)比熱容Cp0 。然后用戶可以計算不同頻率下的比熱容。

圖2 TOPEM通過寬頻范圍測試信號，隨機溫度擾動

在TOPEM®中，數(shù)據(jù)分析是通過對熱流和加熱速率的相關性分析來進行的。這就產生了與加熱速率相關的熱流部分和與加熱速率不相關的熱流部分。不相關部分就是不可逆熱流ΦNon?？赡鏌崃魇菑南嚓P熱流部分得到的。總熱流是不可逆熱流和可逆熱流之和。

TOPEM測試過程是準穩(wěn)態(tài)測試（當頻率ω接近0，類似于準穩(wěn)態(tài)），如果線性和穩(wěn)態(tài)需要在測試精度的范圍內，TOPEM®測試的可逆熱流和不可逆熱流可以歸屬為顯熱熱流和潛熱熱流，這樣就能分離顯熱流和潛熱流。

TOPEM技術應用示例

TOPEM技術除了和ADSC一樣可以分離重疊熱效應之外，還可得到準穩(wěn)態(tài)比熱容；在一次實驗得到多頻數(shù)據(jù)，分析頻率依賴性；更加高準確性分離顯熱和潛熱；基于準穩(wěn)態(tài)熱容的可逆熱流信號和不可逆熱流信號是相關性分析的直接結果；適用于研究固化反應、結晶、熔融、相轉變等。

圖3展示了PET進行TOPEM測試的曲線，經(jīng)過分析可以得到總熱流曲線，可逆和不可逆熱流曲線分別對應于顯熱流和潛熱流，頻率相關性，準穩(wěn)態(tài)比熱容。在調制熱流曲線中，玻璃化轉變和冷晶化都是清晰可見的。另外可以看到在80℃左右的玻璃化轉變過程中，熱容增加，但在冷結晶時又略有降低，這種行為在相位曲線中更加明顯。除了準靜態(tài)曲線外，圖中還顯示了測量頻率為16.7 Hz時的曲線。在玻璃化轉變時，隨著頻率的增加，溫度向更高溫度的轉變可以清楚地看到。相反，在冷結晶時，沒有觀察到位移，說明這種效應只取決于溫度，可以在一次實驗測試中研究頻率的依賴性。

圖3 PET材料的TOPEM調制分析曲線

結論

TOPEM是梅特勒托利多開發(fā)的多頻隨機溫度調制DSC技術，這種技術使?jié)摕岷惋@熱分離成為可能，在足夠低的基礎加熱速率和小的溫度微擾下，即滿足線性和穩(wěn)態(tài)的條件下，作為結果得到的可逆熱流和不可逆熱流與該基礎加熱速率下的顯熱流和潛熱流分量相等，即ΦRev=ΦSen和ΦNon=ΦLat，并具有較高的精確度。頻率評估還允許通過一次測量在較寬的頻率范圍內確定復雜的(頻率相關的)熱容，所獲得的信息助力于解釋熱事件以及過程動力學的研究。

參考文獻

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